食品是人類賴以生存和發展（zhǎn）的物質基礎,糧食、蔬菜（cài）和水果是人們生活必備食品,食品的安全問題既（jì）是最基本的質量（liàng）要求,也是關係到人民健康和國計（jì）民生的重大問題。但是由於在農業生產中農藥被大量的使用,一部（bù）分農藥會直接或間接殘存於穀物、蔬菜、果品、畜禽產品、水產品中以及土壤中。人類在食用了被農藥汙染的食品、糧食、水果及蔬菜後,殘留在其中的農藥（yào）會積累在體內,引發疾病,嚴重危害了人（rén）民（mín）健康（kāng）和生命安全。另外,由於農藥殘留問題引發的各國之間的貿易糾紛也時有發生。因而,農藥殘留檢測（cè）技術一直是國際農產品（pǐn）和食品安全研究領域的一個熱點（diǎn）。食品中農藥殘留的分析是在複（fù）雜的基質中對低濃度待測組分進行定性和定量（liàng）分析,通常需經（jīng）過樣品製備、純化（huà）富集、分離檢（jiǎn）測和綜合分析等步驟。農（nóng）藥殘留量測定中的樣品前處（chù）理主要包括萃取和淨化等（děng）步驟。提取是將樣品中的農藥溶（róng）解分離出來的操作步驟,而由於某些樣（yàng）品組成複雜,提取後往往還需經過淨化步驟才能達到待測（cè）物與幹擾雜質分離。本文綜（zōng）述了近年來食品中農藥殘（cán）留分析中的固相萃取（qǔ）、固（gù）相微萃取、微波輔（fǔ）助萃取和超臨界流體萃取等樣品前處理技術。這些新技術的共（gòng）同特點是:節省時間（jiān）、減輕勞動強度、節省溶劑、減少樣品用量、提高提取或淨化（huà）效率和提高自動化水平。

1　樣品前處（chù）理（lǐ）技術（shù）

1·1　固相萃取

固相萃取法（fǎ）主（zhǔ）要用於液相色譜分析中樣品前處理,其原理是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合（hé）物吸附,與樣品的基體和幹擾化合（hé）物分（fèn）離,然後（hòu）再利用洗脫液洗脫或加熱解吸附,達到分離和富集目標化合物（wù）的（de）目的。根據固相萃取（qǔ）柱中填（tián）料（liào）的不同, SPE主要可（kě）分為以下幾種類型:

1)正相固相萃取:柱中填料都是極性的,如矽（guī）膠、氧化鋁和矽鎂吸附劑等,用來萃取(保留)極性物質。

2)反相固相萃（cuì）取:柱（zhù）中填（tián）料通常是（shì）非極性的或是弱極性的,如C8、C18和苯基（jī）柱等,所萃取的目標（biāo）化合物通常是中等極性到非極性的化合物。

3)離子交換型固相萃取:柱中填料是帶電荷的（de）離子交換樹脂,如NH3所萃取的目標化合物是（shì）帶電荷的化合物。此外,也可以利用抗原抗體反應或（huò）配體,受體（tǐ）結合的原理製備親和型固相萃取,可進行選擇性洗脫。但是抗體和受體的（de）製備比較困難,對有機溶劑敏感,所以在實際應用上受到限製。

固相萃取操作步驟包括柱預處理、加樣、洗去幹擾組分和回（huí）收待測（cè）組分四（sì）個（gè）部分。其中加到萃取柱上的（de）樣（yàng）品量（liàng）取決於萃取柱的尺寸、類型、待（dài）測組（zǔ）分的（de）保留性質以及待測組分與基質組分的濃度等因素。SPE的另一種分（fèn）離情況是雜質被保留在柱上,待測（cè）組分通過柱。樣品被淨化但不能富集待測組分,也不能分離（lí）保留性（xìng）質比待測組分更弱的（de）雜質,即淨化（huà）不完（wán）全（quán）。與傳統的液液萃取（qǔ）法（fǎ）相比,固（gù）相萃取克服了液/液萃取技術及一般柱層析的缺點,具有待測組分的高回收率,並能（néng）有效地將待測組（zǔ）分與幹擾組分分離,萃取過程簡單快速、溶劑省、重現性好（hǎo）,一般分析隻需5~10min,是液/液萃取法的1 /10,所需溶劑也隻有液液萃取法（fǎ）的10%,並減少了雜質的引入,減輕了有機（jī）溶劑對人身和環境的影響。

1·2　固相微萃取

固相（xiàng）微萃取技術是在固相萃取技術基礎上發展（zhǎn）起（qǐ）來的一種萃取分離技術,它克服固（gù）相萃（cuì）取吸附劑孔道易堵塞的缺點,是一種無溶劑,集采樣、萃（cuì）取、濃縮和進樣於一體（tǐ）的樣品前處理新技術（shù）。固相微萃取裝置類似普通樣品注射器,由（yóu）手柄和（hé）萃取頭兩部分組成。萃取頭是（shì）一根塗有（yǒu）不同固定相或吸附劑的熔融石英纖維,石英纖（xiān）維接不（bú）鏽鋼針,外套不鏽鋼管(用來保（bǎo）護石英纖維),纖維頭可在不鏽鋼管內伸縮。固相微萃取的（de）萃取模式主要可分為兩（liǎng）種:直（zhí）接法,即將石英纖維暴露在樣品中,主（zhǔ）要用於半揮發性的氣體、液體樣品萃取;頂空法,將石英纖維放（fàng）置在樣品頂空（kōng）中,主要（yào）用（yòng）於揮發性固體（tǐ）或（huò）廢水水樣萃（cuì）取。固相微萃取包括吸附和解吸兩個過程,即樣品中待測物在石英纖維上的塗層與樣品（pǐn）間擴散、吸附、濃縮的過程和（hé）濃縮的待測（cè）物（wù）解吸附（fù）進入分析儀器完成分析的過（guò）程（chéng）。吸附過程中待測（cè）物在塗層與樣品之間遵循（xún）相似相溶原（yuán）則,平衡分配（pèi）。這一步主要是物理吸附過（guò）程。固相微萃取（qǔ）比其（qí）他任何提取技術都快,一（yī）般隻需15min(固相萃取需1h,而液/液萃取需4~8h),而且隻需少量樣品。目前固（gù）相微（wēi）萃取主要與GC /MS聯用,用來分析環境、醫（yī）藥、食品和動植物樣品中揮發和半（bàn）揮發性（xìng）農藥殘留量（liàng）。

1·3　微（wēi）波輔（fǔ）助萃取

微（wēi）波輔助萃取是1986年（nián）匈牙利學者Ganzler等人通過利（lì）用微波（bō）能萃取土壤、食品、飼料等固體物中的有機物,提出了一種新的少溶劑樣品前處理方法。微波輔（fǔ）助萃取技術是對樣品進行微波加熱,利用極性分子可迅速（sù）吸收（shōu）微波能量的特性來加熱（rè）一些具有（yǒu）極性的溶劑達（dá）到（dào）萃取樣（yàng）品（pǐn）中目標化（huà）合（hé）物,分離雜質的目的。與傳統的振蕩提取法相比,微（wēi）波輔助萃取具有高效、安全快（kuài）速、試劑用量小和易於自動控製（zhì）等優點,適用於易揮發物質如農藥等的提取,並可同時進行多個樣品的提取。微波（bō）輔助萃取中溶劑的選（xuǎn）擇非常重要,直接影響到萃取結果。由於非極（jí）性溶劑介電常數小,對微波透（tòu）明或部分透明無（wú）法進行萃取分（fèn）離。

因此在（zài）微波萃取時,要（yào）求溶劑必須具（jù）有（yǒu）一定的極性,對待測組分有較強的溶解能力,對後續測定的幹擾較少。此（cǐ）外也應考慮溶（róng）劑沸點因素（sù）。常用的萃取（qǔ）劑有:甲醇、乙醇、丙（bǐng）酮、乙酸甲（jiǎ）苯、二（èr）氯乙烷和乙腈等有機溶劑。用（yòng）苯、正己烷等非極性（xìng）溶劑萃取時（shí）必須（xū）加（jiā）入一定比例的極性有機溶劑。微波輔（fǔ）助萃取（qǔ）的最佳參數除了萃取溶劑外,還包括了萃取設備、萃取溫（wēn）度及時間的選擇。操作中要求控（kòng）製溶劑溫度（dù）使其不沸騰,且在該溫度（dù）下（xià）待測物不分解。實驗結果表明,由於萃（cuì）取回收率隨時間（jiān）的延長而增長的幅度不大,可忽略不計。而萃取回收率在一定的（de）溫度範圍內隨（suí）溫度增加而增（zēng）加（jiā）,且各物質的最佳萃取回收率溫度都不同。

1·4　超（chāo）臨界流（liú）體萃取

所謂超臨界流體是指（zhǐ）處於臨界（jiè）溫度和臨界（jiè）壓力的高（gāo）密度（dù）流體。這種流體介於氣體和液體之間,兼具二者的優點。超臨界流（liú）體萃取是指利用處於超臨界狀態的流體作為（wéi）溶劑對樣品中待測組分的萃取方法。在選用超臨界流（liú）體萃取萃取劑時應考慮:臨界條件是否容易達（dá）到、溶解能力的大（dà）小、萃取劑的毒性和腐蝕性對裝置是否有影響、價格等因素。最（zuì）常用的超臨界流體為CO2,它具有無（wú）毒、無臭、化學惰性、不汙染樣品、易於提（tí）純、超臨界條件溫和等特點,是萃取熱不穩定的非極性物質的（de）良好溶劑。但CO2屬非（fēi）極性溶劑,在萃取極性化（huà）合物時具有一定的局限性;實際應用時,通過加（jiā）入少量的改進劑如NH3、MeOH、NO3、CCLF3,等極性化合物來改善萃取效果。超臨界流體萃取的流（liú）程由萃取（qǔ）與分離兩（liǎng）過程組成,影響超臨界流（liú）體萃取效（xiào）率的因素,除了萃取劑的選（xuǎn）擇外,主（zhǔ）要還有: 1)壓力的影（yǐng）響。當流體（tǐ）處於超臨界狀（zhuàng）態且溫度一定的條件下,密（mì）度的變（biàn）化將引起（qǐ）溶質溶解度的同步變（biàn）化從而改（gǎi）變萃取的效果。因為萃取壓力為密度的重要參（cān）數之一可通過調壓途徑提高萃取效率。並可根據待測組分在流體中的溶解度大小,使其先後在不同的壓力範圍（wéi）內被萃取。2)溫度影響。溫度對萃取效果的影響較為複雜,由於溫度的變化將影響流體密度和待測物的蒸氣壓的變化。在（zài）臨界點附近低壓範（fàn）圍區,升溫雖使待測物（wù）蒸氣（qì）壓略微升高,但（dàn）由於流體密度的（de）急劇下降,導致萃取劑溶（róng）劑化能力的減弱（ruò）。相反,在高壓範圍區,升高溫度使待測組分蒸氣壓迅速增加,改善了萃取效率。3)改性劑的影響。選擇良好的溶劑不僅有利於提高待（dài）測物的溶解度,而且（qiě）有利於（yú）提（tí）高分離的選擇性。用CO2為（wéi）萃取劑製（zhì）樣分析新鮮蔬菜試樣時發（fā）現,不用改（gǎi）性劑（jì）時甲胺磷（lín）農藥的回收率（lǜ）範圍僅為45% ~82%,加入甲醇為改性劑則回（huí）收率提高到90% ~114%。常用的改性劑有（yǒu）NH3、NO2和CCLF3等。

1·5　凝膠滲透色譜技術

凝膠滲透（tòu）色譜技（jì）術是根據溶質(被（bèi）分離物質)分子量的不同,通過具（jù）有分子篩性質的固（gù）定相(凝膠),使物質（zhì）達到分離。凝膠滲透色譜法（fǎ）最初主要用來分離蛋白質,但隨著適用於非水溶劑分離的凝膠類型的增加,凝（níng）膠滲（shèn）透技術應用於農藥殘留（liú）量淨化得以發展。凝膠滲透色（sè）譜的最佳參數主（zhǔ）要決定於載體、溶劑的選擇。載體凝膠滲透色譜是具有分離（lí）作用的關鍵,其結（jié）構直（zhí）接影響儀器性（xìng）能及分離效果。因此（cǐ）,要求（qiú）載體具有良好的化學惰性、熱穩定性、一定（dìng）的（de）機械強度、不易變形、流（liú）動阻力小、不吸附待測物質、分離範圍廣(取決於載體的孔（kǒng）徑分布)等性質。同時（shí）分離效果還與載體的粒度大小和填（tián）充密度有關。為（wéi）了擴大分（fèn）離範圍和（hé）分離容量,一般選擇幾種不同孔（kǒng）徑的載體混合裝柱（zhù）,或串聯裝有不（bú）同載體的色譜柱,其中載體的粒度越小（xiǎo）、越均勻（yún）、填充得越（yuè）緊密越好。良好（hǎo）的溶劑有利於（yú）提高待測物質（zhì）的（de）溶（róng）解度,避（bì）免操作時因分析對象（xiàng）的改變而更換溶劑。由於凝膠滲（shèn）透色譜為液體色譜,則要求（qiú）溶（róng）劑的熔點在室以下,而沸點應高於實驗溫度,且（qiě）溶劑的粘度小,以（yǐ）減小流動阻力。另外溶劑還必須具備毒性低、易於（yú）純化、化學性質穩定及不腐蝕色（sè）譜設備的特點。此外（wài）,分（fèn）離效率除了載體、溶劑（jì）的選擇以外,還包括合適的溫度和溶質的化學性（xìng）質的影響。與吸（xī）附柱色譜等淨化技術相比,凝膠滲透色譜技術具有淨化容量大、可重複使用、適用範圍廣、使用自動化裝置後淨化時間縮短、簡便（biàn）、準確等優點（diǎn）。

本文關（guān）鍵詞：農藥殘留快速檢測（cè） 樣品前處（chù）理 技術